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来源:科学揭秘 作者:小慧 时间:2020-08-26 11:41:06

 钴

钴,元素符号Co,银白色铁磁性金属,表面呈银白略带淡粉色,在周期表中位于第4周期、第Ⅷ族,原子序数27,原子量58.9332,密排六方晶体,常见化合价为+2、+3。 钴是具有光泽的钢灰色金属,比较硬而脆,有铁磁性,加热到1150℃时磁性消失。钴的化合价为+2价和+3价。在常温下不和水作用,在潮湿的空气中也很稳定。在空气中加热至300℃以上时氧化生成CoO,在白热时燃烧成Co3O4。氢还原法制成的细金属钴粉在空气中能自燃生成氧化钴。钴是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料。

2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,钴和钴化合物在2B类致癌物清单中。

研究历史

发现历史

关于钴,在早期的中国就已知并用于陶器釉料,古代希腊人和罗马人曾利用它的化合物制造有色玻璃,生成美丽的深蓝色。中国唐朝彩色瓷器上的蓝色也是由于有钴的化合物存在。含钴的蓝色矿石辉钴矿CoAsS,中世纪在欧洲被称为kobalt,首先出现在16世纪居住在捷克的德国矿物学家阿格里科拉的著作里,这一词在德文中原意是“妖魔”。这可能是当时认为这种矿石是无用的,而且由于辉钴矿中含砷,妨害工人的身体健康才使用的。今天钴的拉丁名称cobaltum和元素符号Co正是德文中“妖魔”一词而来,这是由于当时的人们对新事物的不了解所致。 1753年,瑞典化学家格·布兰特(G.Brandt)从辉钴矿中分离出浅玫色的灰色金属,这是纯度较高的金属钴。因此布兰特被人们认为是钴的发现者。

1780年,瑞典化学家伯格曼(T.Bergman)制得纯钴,确定钴为金属元素。

1789年,拉瓦锡首次把它列入元素周期表中。

国外发展历史

德国和挪威最早生产了少量的钴,1874年开发了新喀里多尼亚的氧化钴矿。

1903年加拿大安大略北部的银钴矿和砷钴矿(方钴矿)开始生产,使钴的世界产量由1904年的16t猛增至1909年的1553t。

1920年扎伊尔加丹加省的铜钴矿带开发后,钴产量一直居世界首位,摩洛哥用砷钴矿生产钴,这段时期以火法生产钴为主。

此后,第二次世界大战前夕,芬兰从含钴黄铁矿烧渣中提钴,战后送至西德氯化焙烧处理,直到1968年才建立起科科拉钴厂。日本、法国、比利时有规模较大的钴精炼厂,分别处理菲律宾、澳大利亚、摩洛哥、赞比亚的富钴中间产物。这种钴资源国的粗炼和用钴的发达工业国的精炼的钴冶金格局至今仍占主要地位。钴资源丰富国家也相应建立了规模较大的完整的钴冶金工厂。各种湿法已成为提取钴的主要方法。

国内发展历史

与世界相比,中国的钴工业起步较晚 。

1952年,江西省南昌市五金矿业公司用简易鼓风炉熔炼钴土矿产出钴铁。

1954年,沈阳冶炼厂以湿法炼锌钴渣为原料产出首批电钴,拉开了中国电钴生产的序幕,沈阳冶炼厂锌系统采用黄药法除钴产出黄原酸钴渣,该厂以此钴渣为原料,通过还原溶解、氧化沉钴产出含Co 30%~40%的氢氧化钴,然后再经干燥、焙烧、电炉还原熔炼成粗金属钴,最后用电解精炼法得到电钴。

1956年按此工艺建设了江西冶炼厂,产出的钴铁送至上海三英电冶厂(上海冶炼厂前身)处理。广东梅县也用同样工艺从钴土矿熔炼出钴铁送潮州冶炼厂处理生产工业氧化钴。

1958年,赣州钴冶炼厂从当地的钴土矿中生产出氧化钴。由于当地钴土矿资源分散,无法大规模开采,在冶金工业部安排下,赣州钴冶炼厂于1960年开始处理从摩洛哥进口的砷钴矿,这是中国用进口钴原料生产钴的开始。

1966年,葫芦岛锌厂首家建成了从钴硫精矿中回收钴的车间,以后又陆续建成了南京钢铁厂钴车间,淄博钴冶炼厂,湖北光化磷肥厂的钴车间。甘肃金川、四川会理、吉林磐石铜镍矿开发后,硫化铜镍矿又成为回收钴的重要资源。

钴产业发展现状

近年来 ,全球精炼钴产量超过消费,导致供应过剩,价格呈跌势。因已有钴矿及精炼钴厂产能不断扩张,新厂又纷纷建设和投产,预计短期内此种过剩情形无法扭转。中国是世界上最大的精炼钴生产商。中国生产的钴产品以钴矿为主,并从刚果(金)进口部分精炼钴。近年来,中国开始消耗其于2009-2011年间储备的大量钴原矿。

2014年上半年,全球可用精炼钴数量(以产量计)较上年增长10%。除中国外,芬兰、日本及马达加斯加等国产量都大幅增加,导致全球产量上涨。2014年12月底,伦交所钴库存从2013年底的560吨下降至491吨。

含量分布

钴在地壳中的平均含量为0.001%(质量),海洋中钴总量约23亿吨,自然界已知含钴矿物近百种,但没有单独的钴矿物,大多伴生于镍、铜、铁、铅、锌、银、锰、等硫化物矿床中,且含钴量较低。全世界已探明钴金属储量148万吨,中国已探明钴金属储量仅47万吨。分布于全国24个省(区),其中主要有甘肃、青海、山东、云南、湖北、青海、河北和山西。这七个省的合计储量占全国总保有储量的71%,其中以甘肃储量最多,占全国的28%。此外,安徽、四川、新疆等省(区)也有一定的储量。世界钴产量1986年达到顶峰3万吨,以后不断下降,到1989年只有2.5万吨左右。扎伊尔和赞比亚是最大的钴生产国,其产量约占世界总产量的70%。 

自然界中已发现的钴矿物和含钴矿物共百余种,分属于单质、碳化物、氮化物、磷化物和硅磷化物、砷化物和硫砷化物、锑化物和硫锑化物、碲化物和硒碲化物、硫化物、硒化物、氧化物、氢氧化物和含水氧化物氢氧化物、砷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等14大类。其中以硫化物、砷化物和硫砷化物最多,主要的钴矿物为:硫钴矿(Co₃S₄)、纤维柱石(CuCo₂S₄)、辉砷钴矿(CoAsS)、砷钴矿(CoAs₂)、钴华(3CoO·As₂O₅·8H₂O)等。自然界中钴的存在形式有三种:①独立钴矿物,②呈类质同象或包裹体存在于某一矿物中,③呈吸附形式存在于某些矿物表面,其中以第二种存在形式最为普遍。以类质同象或显微包裹体存在于辉石、橄榄石、磁铁矿和铬铁矿中的钴不能利用,而赋存于黄铁矿和磁黄铁矿中者则可以利用。铁矿石中以类质同象或显微包裹体存在于硫化物和硫砷化物矿物中的钴,需加设浮选流程才能加以回收,而在铜镍矿中则无需为它们加设另外的选矿流程,它们是和镍一同选出来并从冶炼镍的炉渣中回收的,所以从炉渣中提取钴的生产成本较低。呈吸附形式存在的钴,不能为工业所利用。世界大洋底锰结核中含钴比较丰富,或许成为下个世纪生产钴的主要矿物原料。

 

2004年,世界钴开采量为52400吨, 其中,刚果开采16000吨,赞比亚10000吨,澳大利亚6700吨,加拿大5200吨,俄罗斯4700吨。中国已探明的钴储量最大的是甘肃金川硫化镍矿中伴生的钴。云南的硅酸镍矿以及四川、山东、湖北、山西、广东等地的黄铁矿中也含有钴。中国钴金属资源量约为140万t,绝大多数为伴生资源,单独的钴矿床极少。中国钴矿品位较低,均作为矿山副产品回收,生产过程中由于品位低、生产工艺复杂,因此金属回收率低、生产成本高。1996年中国钴金属产量(钴含量)229t,钴硫精矿产量(钴含量)192t,氧化钴638t。2005年前后中国钴的年消费量稳定在1200t左右,国内钴产量包括氧化钴折算为钴每年总计约600~700t,国内钴产量尚不能满足国内需求,每年约有半数需进口。

基本性质

钴的化合价为2价和3价。在常温下不和水作用,在潮湿的空气中也很稳定。在空气中加热至300℃以上时氧化生成CoO,在白热时燃烧成Co₃O₄。氢还原法制成的细金属钴粉在空气中能自燃生成氧化钴。由电极电势看出,钴是中等活泼的金属。其化学性质与铁,镍相似。高温下发生氧化作用。加热时,钴与氧,硫,氯,溴等发生剧烈反应,生成相应化合物。钴可溶于稀酸中,在发烟硝酸中因生成一层氧化膜而被钝化。钴会缓慢地被氢氟酸,氨水和氢氧化钠浸蚀。钴是两性金属。

危害及安全措施

毒理资料

经常注射钴制剂或暴露于过量的原始钴环境中,可引起钴中毒。儿童对钴的毒性敏感,应避免使用每千克体重超过1mg的剂量。在缺乏维生素B12和蛋白质以及摄入酒精时,毒性会增加,这在酗酒者中常见。

钴是中等活泼的金属元素,有二价和三价二种化合价。钴可经消化道和呼吸道进入人体,一般成年人体内含钴量为1.1~1.5mg。在血浆中无机钴附着在白蛋白上,它最初贮存于肝和肾,然后贮存于骨、脾、胰、小肠以及其它组织。体内钴14%分布于骨骼,43%分布于肌肉组织,43%分布于其它软组织中。

食物中钴含量较高者有甜菜、卷心菜、洋葱、萝卜、菠菜、西红柿、无花果、荞麦和谷类等,蘑菇含量可达61ug/100g。

经口摄入的钴在小肠上部被吸收,并部分地与铁共用一个运载通道,在血浆中是附着在白蛋白上。吸收率可达到63%~93%,铁缺乏时可促进钴的吸收。钴主要通过尿液排出,少部分由肠、汗、头发等途径排出,一般不在体内蓄积。

健康危害

钴尘可引起“硬质合金病”("硬金属病"),表现为过敏性哮喘,呼吸困难、干咳、偶有化学性肺炎(间质性肺炎),肺水肿。脱离接触后症状缓解。CoO也可引起哮喘。

钴对皮肤的影响主要为过敏性或刺激性皮炎。外露皮肤出现红斑,有轻微搔痒,常见于手、腕、前臂等部位和皮肤皱折处,多于夏季发病,患者多为接触钴的新工人,在上述皮肤病患者中,皮试阳性可证明对钴过敏。

吸入醋酸钴粉尘可引起急性化学性胃炎症状,有恶心、呕吐、上腹部剧痛,后可有呕血及便血。

危害防治

误服钴盐,应洗胃;溶液溅入眼,用清水或生理盐水冲洗至少15分钟。

CaNa2-EDTA、CaDTPA、半胱氨酸可降低钴毒性,可试用。皮炎可用乙酸和尿素霜软膏涂抹局部。化学性肺炎和肺水肿患者应采用糖皮质激素治疗。

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