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来源:科学揭秘 作者:小慧 时间:2020-08-19 11:37:48

 锰

锰,化学元素,元素符号Mn,原子序数25,是一种灰白色、硬脆、有光泽的过渡金属。纯净的金属锰是比铁稍软的金属,含少量杂质的锰坚而脆,潮湿处会氧化。锰广泛存在于自然界中,土壤中含锰0.25%,茶叶、小麦及硬壳果实含锰较多。接触锰的作业有碎石、采矿、电焊、生产干电池、染料工业等。

1774年,甘恩分离出了金属锰。柏格曼将它命名为manganese(锰)。锰可用铝热法还原软锰矿制得。

发现简史

锰最早的使用可以追溯到石器时代。早在17000年前,锰的氧化物(软锰矿)就被旧石器时代晚期的人们当作颜料用于洞穴的壁画上,后来在古希腊斯巴达人使用的武器中也发现了锰。古埃及人和古罗马人则使用锰矿给玻璃脱色或染色。

虽然软锰矿很早就被人们所利用,但是,一直到18世纪的70年代以前,西方化学家们仍认为软锰矿是含锡、锌和钴等的矿物。18世纪后期,瑞典化学家T.O.柏格曼研究了软锰矿,认为它是一种新金属氧化物,并曾试图分离出这个金属,却没有成功。瑞典化学家舍勒也同样没有从软锰矿中提取出金属,便求助于他的好友、柏格曼的助手——甘恩。1774年,甘恩用舍勒提纯的软锰矿粉和木炭在坩埚中加热一小时后得到了纽扣状的金属锰块 ,柏格曼将它命名为manganese。

国外发展历史

19世纪初期,英国和法国的科学家开始研究锰在钢铁制造中的应用,并分别于1799年和1808年在英国获得了认可。1816年,一位德国研究者发现锰能增强铁的硬度,却不会降低铁的延展性和韧性。1826年,德国的皮埃格在坩埚中制造出含锰量为80%的锰钢。1840年,J.M.希茨在英国生产出金属锰。1841,帕萨开始了镜铁的工业化规模生产。1875年,帕萨开始了含锰量为65%的锰铁的商业生产。

1860年,锰的应用有了重大突破。贝塞麦当时正在尽力研制以他的名字命名的制钢工艺,但是他却遇到了难题——钢中残留了过多的氧气和硫。这个难题在1856年的时候被马希特解决了,他建议贝塞麦将镜铁(含锰量较低的锰铁)加入到钢水用于除硫。贝塞麦法的诞生标志着早期工业革命的"铁时代"向"钢时代"的演变,这在冶金发展史上具有划时代的意义。

1866年,威廉·西门子在炼钢过程中使用锰铁控制磷和硫的含量,并将该方法申请专利。1868年,勒克朗谢制造出第一块干电池,后经改进,该电池使用二氧化锰作为干电池的阴极去极化剂,锰在电池领域的应用推动了二氧化锰需求的增长。1875年以后,欧洲各国开始用高炉生产含锰15%~30%的镜铁和含锰达80%的锰铁。1890年电炉生产锰铁的工艺诞生,1898年铝热法生产金属锰的方法出现,电炉脱硅精炼法也被用于生产低碳锰铁。1939年开始用电解法生产金属锰。随着技术的不断改进,锰年产量也在不断增加。根据美国地质调查局2015年公布的数据,2013年全球锰矿产量约为1800万吨。锰的消费领域也不断扩大,除了大部分用于钢铁领域外,还被广泛用于电池、化工、电子、农业、医学等领域中。

国内发展历史

我国锰矿的地质找矿工作始于1886年,并于1890年首先在湖北兴国州(今阳新)发现锰矿。新中国成立以后才开始大规模的锰矿地质勘查工作。截止2012年底,我国已探明储量的矿区有213处。

我国锰矿山的开采始于1890年,当时开采的是湖北阳新锰矿,后因质量不佳,不久就停采了。经过一百多年的发展,我国在锰矿开采、选矿、冶炼、深加工和综合利用等方面已经形成了较完整的体系,锰矿石的产量也不断增加。

此外,随着我国钢铁、电子电池等工业的迅猛发展,锰的消费量激增,而我国的锰矿贫矿多,富矿少,无法满足国内对锰资源的需求,导致锰矿石的进口量也从1983年开始逐年增加,我国也成为了世界上主要的锰矿石进口国。2010年国内共进口1160万吨(按干吨算)锰矿石,占全世界总交易量(2000万吨)的58%。2011年,我国锰矿石进口量为1297万吨,比2010年增加12.1%,创我国年度进口历史新高。2012年,我国锰矿进口量为1138万吨 。

我国进口的锰矿石主要来自澳大利亚、加蓬、加纳、南非、巴西、印度、缅甸、东欧等国家和地区。随着我国锰行业的不断发展,我国的锰制品也开始出口,日本、荷兰、韩国、美国、俄罗斯、乌克兰、印度、孟加拉、朝鲜、泰国等国都是我国锰制品的主要出口地。近几年,由于锰资源的内需较大,国际市场疲软,再加上政府对相关锰制品征税等因素影响,我国锰制品出口量有所下降。2012年我国(锰桃等)锰制品出口量累计数量87705.052吨,同比下降17%。2013年全年进口锰矿1660.8万吨,同比增长34.29%,进口金额为319171.6万美元,同比增长46%。相比2012年,2013年我国进口锰矿可谓量价齐增。这一方面是由于我国粗钢产量增长对锰合金的刚性需求持续增强,另一方面则是南非等锰矿主产国产量增长以及对中国市场的投放力度加大。

近些年来,我国锰行业发展中的问题也越来越突出,如锰矿石主要由中小型矿区生产,开采利用率低,回收率也低,有些矿山还存在乱采乱挖的现象,技术设备落后,环境污染严重,产业布局结构不合理,产能过剩,对国外矿石依赖度高等,这些问题都制约了我国锰行业的发展。

2013年国家各项环保及淘汰落后产能政策出台,意在调控钢材产量以及电解锰产量。电解锰产能严重过剩,产量供大于求局势紧张。虽在政府正常调控下或能减少电解锰过剩产能,但也需要一定的过渡时间。为了解决这些问题,我国锰相关企业应该密切关注国内、国际市场,及时调整锰矿石的进口量和产量,发挥行业联合会的积极作用,增强国际市场价格话语权。相关部门也应该鼓励和引导企业实施走出去战略,加大海外投资建厂力度,保障我国锰矿市场供应。此外,国家相关部门也应该整合锰矿资源,取缔非法采矿,淘汰效率低下小矿山,提高行业准入门槛,提高勘查、开采集中度,加大对新工艺、新设备的投资引进力度,继续落实节能减排工作,促进相关行业健康发展。

工业制备

电解法

工业上可以用通直流电电解硫酸锰溶液的方法制备金属锰。这种方法成本较高,但成品纯度好。

制备溶液采用锰矿粉与无机酸反应加热制取锰盐溶液,同时向溶液中加入铵盐作缓冲剂,用加氧化剂氧化中和的方法除去铁,加硫化净化剂除去重金属,然后过滤分离,在溶液中加入电解添加剂作为电解溶液。工业生产广泛采用硫酸浸锰方法制取电解液,用氯化锰盐溶液电解制取金属锰的方法还未形成规模性生产。

制取硫酸锰所用的锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种。

用软锰矿制取硫酸锰,先要对软锰矿进行还原焙烧,还原成一氧化锰,然后用硫酸浸取。

电解操作过程。向隔模电解槽注入含硫酸铵的硫酸锰水溶电解液,接通直流电,产生电析作用,在阴极板上析出金属锰,阳极板析出氧气。

周期性地更换阴极板,对电析产物进行钝化、水洗、烘干、剥离等处理,获得金属锰产品。

实验室制备

实验室制备可以用火法制备金属锰,火法冶炼包括硅还原法(电硅热法)和铝还原法(铝热法)。

一、铝还原法(铝热法)

铝热法是采用铝作还原剂,利用还原氧化锰释放的化学热进行冶炼的一种生产金属锰方法。MnO比热效果小反应实际上不能进行;而MnO2比热效果大,活性氧含量过大,反应几乎是爆发式进行。因此Mn3O4最好。

由于铝还原法不能去除杂质,需要用纯度高的软锰矿(MnO2)甚至用电解二氧化锰作原料。Al还原法需要耗铝成本高,但具有反应过程激烈,生产设备和工艺比较简单的优点。但即使用含锰量特别高的原料冶炼,合金仍然夹杂有磷、铝等有害杂质,此法很少用来生产金属锰。

二、硅还原法(电硅热法)

电硅热法生产金属锰应用得比较广泛,这种方法的主要优点是生产成本比较低,然而与电解法相比,对锰矿品位要求比较高,获得的金属锰纯度不高,含锰为94%~98%。

分布情况

截至2007年底,中国锰矿(矿石)查明资源储量79293.5万吨,其中基础储量22443.7万吨(储量为12714.1万吨),资源量为56849.8万吨。我国锰矿查明资源储量分布于全国23个省、自治区、直辖市,但主要集中在广西(28125.9.万吨,占35.5%)、湖南(15845.0万吨,占20.0%)、云南(9215.7万吨,占11.6%)、贵州(7981.5万吨,占10.1%)、辽宁(4190.1万吨,5.3%)和重庆(4127.6万吨,占5.2%),六省合计69485.8万吨,占全国锰矿查明资源储量总量的87.6%。

中国锰矿资源较多,分布广泛,在全国21个省(区)均有产出;有探明储量的矿区213处,总保有储量矿石5.66亿吨,居世界第3位。中国富锰矿较少,在保有储量中仅占6.4%。从地区分布看,以广西、湖南为最丰富,占全国总储量的55%;贵州、云南、辽宁、四川等地次之。从矿床成因类型来看,以沉积型锰矿为主,如广西下雷锰矿、贵州遵义锰矿、湖南湘潭锰矿、永州零陵区珠山镇锰矿、辽宁瓦房子锰矿、江西乐平锰矿等;其次为火山-沉积矿床,如新疆莫托沙拉铁锰矿床;受变质矿床,如四川虎牙锰矿等;热液改造锰矿床,如湖南玛瑙山锰矿;表生锰矿床,如广西钦州锰矿。从成矿时代来看,自元古宙至第四纪均有锰矿形成,以震旦纪和泥盆纪为最重要。

安全措施

危害防治

若发生事故或感不适,立即就医(可能的话,出示其标签)。

一旦起火,用 (灭火设备类型的)灭火。

穿戴适当的防护服、手套和护目镜或面具。

健康危害

急性锰中毒常见于口服浓于1%高锰酸钾溶液,引起口腔黏膜糜烂、恶心、呕吐、胃部疼痛;3%~5%溶液发生胃肠道黏膜坏死,引起腹痛、便血,甚至休克;5~19克锰可致命。在通风不良条件下进行电焊,吸入大量新生的氧化锰烟雾,可发生咽痛、咳嗽、气急,并骤发寒战和高热(金属烟热)。

慢性锰中毒一般在接触锰的烟、尘3~5年或更长时间后发病。早期症状有头晕、头痛、肢体酸痛、下肢无力和沉重、多汗、心悸和情绪改变。病情发展,出现肌张力增高、手指震颤、腱反射亢进,对周围事物缺乏兴趣和情绪不稳定。后期出现典型的震颤麻痹综合征,有四肢肌张力增高和静止性震颤、言语障碍、步态困难等以及有不自主哭笑、强迫观念和冲动行为等精神症状。

锰烟尘可引起肺炎、尘肺,尚可发生结膜炎、鼻炎和皮炎。

 

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